关于铅锌矿的浮选

    铅锌是人类从铅锌矿石中提炼出来的较早的金属之一。铅锌广泛用于电气工业、机械工业、军事工业、冶金工业、化学工业、轻工业和医药业等领域。此外，铅金属在核工业、石油工业等部门也有较多的用途。在铅锌矿中铅工业矿物有 11 种，锌工业矿物有 6 种，以方铅矿、闪锌矿最为重要。方铅矿的化学式为 PbS ，晶体结构为等轴晶系，硫离子成立方最紧密堆积，铅离子充填在所有的八面体空隙中。新鲜的方铅矿表面具有疏水性 , 未氧化的方铅矿很易浮选，表面氧化后可浮性降低。黄药或黑药是方铅矿的典型的捕收剂，黄药在方铅矿表面发生化学吸附，白药和乙硫氮也是常用捕收剂，其中丁铵黑药对方铅矿有选择性捕收作用。重铬酸盐是方铅矿的有效抑制剂，但对被 Cu²⁺ 活化的方铅矿，其抑制效果下降。被重铬酸盐抑制过的方铅矿，很难活化，要用盐酸或在酸性介质中，用氯化钠处理后才能活化。氰化物不能抑制它的浮选 , 硫化钠对方铅矿的可浮性很敏感，过量硫离子的存在可抑制方铅矿的浮选；二氧化硫、亚硫酸及其盐类、石灰、硫酸锌或与其它药剂配合可以抑制方铅矿的浮选。
　　 闪锌矿的化学式为 ZnS ，晶体结构为等轴晶系 , Zn 离子分布于晶胞之角顶及所有面的中心。 S 位于晶胞所分成的八个小立方体中的四个小立方体的中心。高锰酸钾浓度为４～６ ×10-5 摩尔 / 升时对活化的闪锌矿有较强的抑制作用，浓度偏高时却使其良好浮游。其作用机理为：高锰酸钾浓度低时与闪锌矿表面活化膜及表面晶格离子反应生成的金属羟基化合物起抑制作用并使黄药脱附，浓度高时则在矿物表面发生氧化还原反应生成大量元素硫。
　　 氰化物可以强烈的抑制闪锌矿 , 此外硫酸锌、硫代硫酸盐等都可以抑制闪锌矿的浮选。
　　 黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，形成于各种不同的地质条件下，与其他矿物共生。黄铁矿能在多种稳定场中存在是因为 Fe2+ 的电子构型，使它进入硫离子组成的八面体场中获得了较大的晶体场稳定能及附加吸附能。因此，黄铁矿可形成并稳定于各种不同的地质条件下。
　　 除了黄铁矿的晶体结构、化学组成、表面构造等因素对其可浮性有影响之外 , 许多研究也表明，黄铁矿的矿床成矿条件、矿石的形成特点、矿石的结构构造等因素也有影响。石透原对日本十三个不同矿床的黄铁矿的化学分析结果指出，各矿样的 S/Fe 比值大都在 1.93 ～ 2.06 范围内波动， S/Fe 比愈接近理论值 2 ，则黄铁矿可浮性愈好。陈述文等对八种不同产地的黄铁矿的可浮性进行了研究，认为单纯用硫铁比来判断其可浮性有一定的局限性，黄铁矿的可浮性还与其半导体性质及化学组成有关。两者的关系为： S/Fe 比高的黄铁矿为 N 型半导体，其温差电动势为负值，可浮性差，易被 Na₂S 、 Ca²⁺ 等离子抑制； S/Fe 比接近理论值 2 者既可能是 P 型也可能是 N 型半导体，在酸性介质中可浮性好，在碱性介质中可浮性差； S/Fe 比值低的黄铁矿为 P 型半导体，温差电动势大，在碱性介质中可浮性好，难以被 Na₂S 、 Ca²⁺ 等抑制，但在酸性介质中可浮性差。
　　 短链黄药是黄铁矿的传统捕收剂，其疏水产物为双黄药。在黄药作用下，黄铁矿在 pH 小于 6 的酸性介质中易浮 , 但 pH 为 6 ～ 7 间有不同研究表明其可浮性变差或更好浮。凌竞宏等研究则表明这一现象和矿样处理方式有关。在碱性条件下，黄铁矿可浮性随着 pH 值的升高而下降。
　　 黄铁矿的活化剂一般使用硫酸，此外也可用 Na₂CO₃ 或 CO₂ 来活化。作用机理为：其一是降低溶液 pH 值，使黄铁矿表面 Ca²⁺ 、 Fe²⁺ 、 Fe³⁺ 等离子形成络合物或难溶盐从黄铁矿表面脱附而进入溶液，恢复黄铁矿的新鲜表面；其二是由于活化剂的存在使黄铁矿表面难以被氧化，从而被抑制的黄铁矿得以活化而上浮。当黄铁矿表面氧化较深时，可被 Cu²⁺ 活化。其机理为 Cu²⁺ 可取代黄铁矿晶格中的 Fe²⁺ 使表面生成含铜硫化膜从而增强对黄药的吸附作用；但当黄铁矿吸附捕收剂或受到石灰抑制较深时，则需在酸性介质中或经酸清洗后方可被 CuSO₄ 活化。
　　 铅锌矿的常用捕收剂有：
　 1、黄药类这类药剂包括黄药、黄药酯等。
　 2．硫氮类，如乙硫氮，其捕收能力较黄药强。它对方铅矿、黄铜矿的捕收能力强，对黄铁矿捕收能力校弱，选择性好，浮选速度较快，用途比黄药少。对硫化矿的粗粒这生体有较强的捕收比它用于铜铅硫比矿分选时，能够得到比黄药更好的分选效果。
　 3．黑药类
　　 黑药是硫化矿的有效捕收剂，其捕收能力较黄药弱，同一金属离子的二烃基二硫代磷酸盐的溶解度积均较相应离子的黄原酸盐大。黑药有起泡性。
　　 工业常用黑药有： 25 号黑药、丁铵黑药、胺黑药、环烷黑药。其中丁铵黑药（二丁基二硫代磷酸铵）为白色粉末，易溶于水，潮解后变黑，有一定起泡性，适用于铜、铅、锌、镍等硫化矿的浮选。弱碱性矿浆中对黄铁矿和磁黄铁矿的捕收能力较弱，对方铅矿的捕收能力较强。
　　 铅锌浮选调整剂
　　 调整剂按其在浮选过程中的作用可分为：抑制剂、活化剂、介质 pH 调节剂、矿泥分散剂、凝结剂和续凝剂。
　　 调控剂包括各种无机化合物 ( 如盐、碱和酸 ) 、有机化合物。同一种药剂，在不同的浮选条件下，往往起不同的作用。
　　 一、抑制剂
　　 1．石灰石灰 (CaO) 有强烈的吸水性，与水作用生成消石灰 Ca(0H)₂ 。它难溶于水，是一种强碱，加入浮选矿浆中的反应如下：
　　 CaO+H₂O ＝ Ca(OH)₂
　　 Ca(OH)₂ =CaOH++OH ^-
　　 CaOH+ ＝ Ca₂++0H ^-
　　 石灰常用于提高矿浆 PH 值，抑制硫化铁矿物。在硫化铜、铅、锌矿石中，常伴生有硫化铁矿 ( 黄铁矿、磁黄铁矿和白铁矿、硫砷铁矿 ( 如毒砂 ) ，为了更好处浮选铜、铅、锌矿物，常要加石灰抑制硫化铁矿物。
　　 石灰对方铅矿，特别是表面略有氧化的方铅矿，有抑制作用。因此，从多金属硫化矿中浮选方铅矿时，常采用碳酸钠调节矿浆 pH 。如果由于黄铁矿含量较高，必须用石灰调节矿浆 pH 时，应注意控制石灰的用量。
　　 石灰对起泡剂的起泡能力有影响，如松醉油类起袍剂的起泡能力，随 PH 的升高而增大，酚类起泡剂的起泡能力，则随 pH 的升高而降低。
　　 石灰本身又是一种凝结剂，能使矿桨中微细颗粒凝结。因而，当石灰用最适当时，浮选泡沫可保持一定的粘度；当用量过大时，将促使微细矿粒凝结，而使泡沫粘结膨胀，影响浮选过程正常进行。
　　 2 ．氰化物 (NaCN 、 KCN) 氰化物是铅锌分选时的有效抑制剂。氰化物主要是氰化钠和氰化钾，也有用氰化钙的。
　　 氰化物是强碱弱酸生成的盐，它在矿浆个水解，生成 HCN 和 CN ^-
　　 KCN ＝ K⁺+CN ^-
　　 CN+H₂O ＝ HCN++OH ^-
　　 由上述平衡式看出，碱性矿浆中， CN^- 浓度提高，有利于抑制。如 pH 降低，形成 HCN( 氢氰酸 ) 使抑制作用降低。因此，使用氰化物，必须保持矿浆的碱性。
　　 氰化物是剧毒的药剂，多年来一直在进行无氰或少氰抑制剂的研究。
　　 3．硫酸锌
　　 硫酸锌其纯品为白色晶体，易溶于水，是闪锌矿的抑制剂，通常在碱性矿浆中它才有抑制作用，矿浆 pH 愈高，其抑制作用愈明显。硫酸锌在水中产生下列反应：
　　 ZnSO₄ ＝ Zn²⁺+SO₄^2-
　　 Zn²⁺+2H₂0=Zn(OH)₂+2H⁺
　　 Zn(OH)₂ 为两性化合物，溶于酸生成盐
　　 Zn(OH)₂+H₂S0₄ ＝ ZnSO 4 +2H₂O
　　 在碱性介质中，得到 HZnO^2- 和 ZnO22- 。它们吸附于矿物增强了矿物表面的亲水性。
　　 Zn(OH)₂+NaOH ＝ NaHZnO₂+H₂O
　　 Zn(OH)₂+2NaOH ＝ Na₂ZnO₂+2H₂O
　　 硫酸锌单独使用时，共抑制效果较差，通常与氰化物、硫化钠、亚硫酸盐或硫代硫酸盐、碳酸钠等配合使用。
　　 硫酸锌和氰化物联合使用，可加强对闪锌矿的抑制作用。一般常用的比例为：氰化物：硫酸锌＝ 1:2—5 。此时， CN ^- 和 Zn²+ 形成胶体 Zn(CN) 2 沉淀。
　　 4 ．亚硫酸、亚硫酸盐、 S0₂ 气体等
　　 亚硫酸、亚硫酸盐、二氧化硫气体这类药剂包括二氧化硫 (SO₂ ) 、亚硫酸 (H₂S0₃ ) 、亚硫酸钠和硫代硫酸钠等。
　　 二氧化硫溶于水生成亚硫酸：
　　 S0₂ 十 H₂O ＝ H₂S0₃
　　 二氧化硫在水中的溶解度随温度的升高而降低， 18 ℃ 时，用水吸收，其中亚硫酸的浓度为 1.2% ；温度升高到 30 ℃ 时，亚硫酸的浓度为 0.6% 。亚硫酸及其盐具有强还原性，故不稳定。亚硫酸可以和很多金属离子形成酸式盐、亚硫酸氢盐或正盐 ( 亚硫酸盐 ) ，除碱金属亚硫酸正盐易溶于水外，其他金属的正盐均微溶于水。亚硫酸在水中分二步解离，溶液中 H₂SO₃ 、 HSO₃^- 和 SO₃^2- 的浓度，取决于溶液的 pH 值。使用亚硫酸盐浮选时，矿桨 PH 常控制在 5—7 的范围内。此时，起抑制作用的主要是 HSO₃^- 。二氧化硫及亚硫酸 ( 盐 ) 主要用于抑制黄铁矿、闪锌矿。用溶解有二氧化硫的石灰造成的弱酸性矿桨 (pH=5—7) ，或者使用二氧化硫与硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁等联合作抑制剂。此时方铅矿、黄铁矿、闪锌矿受到抑制，被抑制的闪锌矿，用少量硫酸铜即可活化。还可以用硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠代替亚硫酸盐 ) ，抑制闪锌矿和黄铁矿。
　　 对于被铜离子强烈活化的闪锌矿，只用亚硫酸盐其抑制效果较差。此时 , 如果同时添加硫酸锌，硫化钠或氰化物，则能够增强抑制效果。亚硫酸盐在矿浆中易于氧化失效，因而，其抑制作用有时间性。为使过程稳定，通常采用分段添加的方法。
　　 5 ．起泡剂
　　 起泡剂应是异极性的有机物质，极性基亲水，非极性基亲气，使起泡剂分子在空气与水的界面上产生定向排列，大部分起泡剂是表面活性物质，能够强烈地降低水的表面张力。同一系列的有机表面活性剂表顶活性按 “ 三分之一 ” 的规律递增，此即所谓 “ 特芳贝定则 ” 。起泡剂应有适当的溶解度。起泡剂的溶解度，对起泡性能及形成气泡的特性有很大的影响，如溶解度很高，则耗药量大，或迅速发生大量泡沫，但不能耐久，当溶解度过低冰来不及溶解，随泡沫流失，或起泡速度缓慢，延续时间校长，难于控制。